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【干货】硫酸盐废水的厌氧处理技术
来源：永利yl23455环保 发布时间：2023-11-03
一.工业废水中硫酸盐的来源
高含硫酸根废水，按照其排放源可以分为两类：一是含硫酸盐的采矿废水，二是一些发酵、制药，轻工行业的排水。
我国的矿山资源中多数是煤矿、硫铁矿和多金属硫化矿，在采矿过程中，矿石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸盐� ？笊椒纤蠸O42-浓度一般大于1000mg/L，但由于废水中有机物含量低，不宜用生化法来处理。
另一类含有的硫酸根工业废水，常见的有：味精废水、石油精炼酸性废水、食用油生产废水、制药废水、印染废水、制糖废水、糖蜜废水、造纸和制浆废水。其SO42-主要来自于生产过程中加入的硫酸、亚硫酸及其盐类的辅助原料。此类废水在含有高浓度SO42-的同时，一般还含有较高的有机质。一般需要用生化法进行处理，并常常用到厌氧生化处理工艺。
二.含硫酸盐废水厌氧生化处理的问题
当含硫酸盐有机废水进行厌氧生物处理时，随着有机物降解，往往伴随着硫酸盐还原作用发生。这个过程中，SO42-作为*终电子受体，参加有机物的分解代谢。小部分被还原的硫用于合成微生物细胞组分（称为同化硫酸盐还原作用），大部分则以H2S形式释放到细胞体外（称为异化硫酸盐还原作用）。同化硫酸盐还原作用可由多种微生物引起，而异化硫酸盐还原作用则是专一性的由硫酸盐还原菌（SRB）引起的。一般在厌氧生化处理系统中，由SO42-还原所产生的H2S可能引起以下问题：
【1】废水中的有机物一部分要消耗于SO42-的还原，因而不能转化为CH4，减少了厌氧反应器的甲烷产量，从而降低了其与好氧系统相比的优势。
【2】游离的H2S对厌氧系统中的产甲烷菌、产酸菌甚至硫酸盐还原菌均有抑制作用，如果游离H2S浓度过高，势必影响到厌氧反应的负荷和处理效率。
【3】存在于厌氧出水中的H2S，体现COD，使得厌氧反应器COD去除率降低。
【4】由反应器和出水释放出的H2S气体，引起恶臭，污染环境，并且可能造成中毒事件。
【5】转移到沼气部分的H2S，会引起沼气利用设备的腐蚀，为避免这一问题需要增加额外的投资或者使运行管理费用显著增加。
三．厌氧处理中硫酸盐和H2S的控制技术
〖一〗物理化学法
【1】稀释废水中的硫酸根（不解释）
【2】调高ph值：H2S的电离常数大约为6.8-7.0，接近厌氧反应器的运行pH值，增加pH值会显著改变H2S到HS-的电离。每提高0.3pH单位，HS-与H2S的比值增加一倍，从而会降低气体以及液体中的未解离H2S浓度，*终起到降低抑制性的作用。
【3】气体吹脱法：由于pH值较低时，溶液中溶解性硫化物的大部分将以H2S的形式存在。有研究者利用这一性质，在单项厌氧处理系统中安装循环气体吹脱装置，将硫化物吹脱，以减轻对产甲烷过程的抑制作用。主要吹脱工艺有两种：
（1）内部吹脱法：在厌氧反应器中产生的沼气（甲烷）通过气提作用去除硫化物，再对沼气进行净化。其*大缺点是吹脱气量不易控制，维持其正常吹脱有一定困难。
（2）外部吹脱法：这种方法操作比较简单，只对反应器出水进行吹脱，去除H2S后将部分处理水回流，可对进水起到稀释作用。出水通过一个外部吹脱柱循环更有效，加入铁盐对去除溶液中的硫化物十分有效。从经济角度考虑应投加三价铁盐，这样会多去除50%的硫化物。加入铁盐后，硫转化为FeS沉淀，会在厌氧滤器，UASB，厌氧接触等工艺中造成无机物积累。但是在外部吹托中采用投加铁盐并沉淀后出水循环会减轻这一问题。有报道表明，在厌氧出水中通入氧气，空气量相当于10%的沼气产量，可以有效的去除沼气中90%的H2S，而且所需费用很低。但是该方法对设备和空气管的设计要求很高。厌氧脱硫出水气提分离过程，受溶液pH影响很大，当废水pH条件控制在6.6以下时，废水硫化物分离效果可达到84%以上；而溶液pH维持在7.0-7.5时，气提效果还不足65%。由于厌氧出水基本呈中性，通过投加酸调整pH值是不实际的，可以用净化脱硫处理后富含CO2的沼气为吹脱气源，借助CO2形成缓冲系统使系统的pH维持在一个比较理想的环境。试验条件下，废水硫化物气提去除效果可达80%以上。但是，以吹脱法去除硫化物的厌氧工艺并没有彻底消除硫酸盐还原对产甲烷菌（MPB）的抑制作用，因为反应器中仍有相当量的H2S存在。
（3）预吹脱法：对于来水中既含有H2S或者SO32-的废水，可以直接通过气体吹脱来去除，但是在大多数情况下，SO32-不能得到完全的吹脱。
生物膜法工艺中则可能影响生物挂膜。同时，CaSO4沉淀法只能对SO42-进行一定量的消减，处理后很可能仍有大量的SO42-进入后续厌氧工艺。而且在石灰乳的配置中，容易出现两个问题：溶药池沉积物多，需要频繁人工清理；加药泵容易堵塞损坏。
〖二〗生物处理法
【1】 采用两相厌氧工艺：
厌氧反应可以分为水解酸化和产甲烷两个过程，根据两个反应的微生物种群差异，设立两个独立的反应器，通过控制运行条件，保证两类群的细菌在各自的反应器中获得*佳的生长条件，使整个系统获得较高的处理能力和运行稳定性。在两相厌氧工艺的启发下，有学者试图将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段，与普通的产酸过程同时完成，然后将出水中的硫化物全部去除，*后令其进入产甲烷反应器进行产甲烷反应。这一设想，已经由多位研究者的实验结果证实为可行。比如：Postgate曾通过实验指出，在酸性条件下，产酸作用和硫酸盐还原作用可以同时进行；Czako和Reis等人的研究结果也表明了这一点。将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段具有以下优点：
（1）发酵型细菌比产甲烷菌（MPB）能忍受较高的硫化物浓度，所以产酸作用可以与硫酸盐还原作用同时进行，不会影响产酸过程。
（2）硫酸盐还原菌（SRB）特别是不完全氧化型硫酸盐还原菌本身就是一种产酸菌，它可以利用普通产酸菌的某些中间产物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，将其进一步降解为乙酸，故将硫酸盐还原作用与产酸作用控制在一个反应器中进行，在一定程度上有利于提高产酸相的酸化率，使产算类型像乙酸型发展，有利于后续的产甲烷反应。
（3）产酸相反应器处于弱酸性状态，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利于其进一步去除。
（4）硫酸盐还原作用与产甲烷作用分别在两个反应器内进行，避免了SRB和MPB之间的基质竞争。硫酸盐还原作用的*终产物——硫化物，如设法在两相之间去除，可不与MPB直接接触，不会对MPB产生毒害作用。而且大部分硫酸盐已在产酸相中被去除，同时又有充足的甲烷前体物来产生甲烷，保证了较高的产甲烷率，形成的沼气中H2S含量少，回收利用方便。
【1.1】生物种群空间分离的工艺：
主要是通过生物截留技术使不同类型的菌种在厌氧处理的流程中合理分布，使得SRB先还原SO42-，H2S部分脱除后渐渐开始产甲烷。其基本原理与两相厌氧相同，但是微生物种群的分布是渐变的。如厌氧折流板工艺（ABR），下向流生物滤池，在水流向的前端，完成SO42-还原后部分H2S可以脱出水相，水流向后端的MPB不会或较少受到H2S的影响。
【1.5】两相厌氧+微电解组合工艺：
利用SRB在*厌氧反应器中将SO42-还原为H2S，再经过铁碳微电解反应池使之与Fe2-离子结合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸盐，使第二厌氧反应器中的产甲烷过程不受抑制。同时可以增加微电解之后到*厌氧反应器之前的回流，在高含硫酸盐废水中，回流可以使进入*厌氧反应器的SO42-浓度大为稀释，从而避免硫酸盐还原过程中H2S对SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的问题在于，铁碳微电解技术应用尚不十分广泛，其本身的板结，铁泥积累等问题有待更好的解决。
【2】采用高温厌氧工艺：
Speece提出可以采用高温厌氧工艺减少硫化氢的抑制作用。这种考虑基于两点：*先是在高温下，H2S溶解度低，不易在水相中积存，从而减少了对MPB的抑制。另外，Parkin推测缺少高温的SRB菌属。Speece等人在高温厌氧条件处理高浓度硫酸盐的橄榄油废水，观察到在气相的H2S浓度很低，并且出水中很难检测到SRB菌。但是Parkin的推测与高温条件下硫酸根可以得到还原的事实是不一致的。Visser等人观察到，55°C产生的H2一般被SRB完全利用，它们也与MPB竞争乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。
【3】 部分高含硫酸根废水超越厌氧：
把生产中水量较少，COD浓度低但是SO42-含量高的废水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反应器与二级好氧工艺结合，避免SO42-还原成为H2S。
高含硫酸根废水，按照其排放源可以分为两类：一是含硫酸盐的采矿废水，二是一些发酵、制药，轻工行业的排水。
我国的矿山资源中多数是煤矿、硫铁矿和多金属硫化矿，在采矿过程中，矿石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸盐� ？笊椒纤蠸O42-浓度一般大于1000mg/L，但由于废水中有机物含量低，不宜用生化法来处理。
另一类含有的硫酸根工业废水，常见的有：味精废水、石油精炼酸性废水、食用油生产废水、制药废水、印染废水、制糖废水、糖蜜废水、造纸和制浆废水。其SO42-主要来自于生产过程中加入的硫酸、亚硫酸及其盐类的辅助原料。此类废水在含有高浓度SO42-的同时，一般还含有较高的有机质。一般需要用生化法进行处理，并常常用到厌氧生化处理工艺。
二.含硫酸盐废水厌氧生化处理的问题
当含硫酸盐有机废水进行厌氧生物处理时，随着有机物降解，往往伴随着硫酸盐还原作用发生。这个过程中，SO42-作为*终电子受体，参加有机物的分解代谢。小部分被还原的硫用于合成微生物细胞组分（称为同化硫酸盐还原作用），大部分则以H2S形式释放到细胞体外（称为异化硫酸盐还原作用）。同化硫酸盐还原作用可由多种微生物引起，而异化硫酸盐还原作用则是专一性的由硫酸盐还原菌（SRB）引起的。一般在厌氧生化处理系统中，由SO42-还原所产生的H2S可能引起以下问题：
【1】废水中的有机物一部分要消耗于SO42-的还原，因而不能转化为CH4，减少了厌氧反应器的甲烷产量，从而降低了其与好氧系统相比的优势。
【2】游离的H2S对厌氧系统中的产甲烷菌、产酸菌甚至硫酸盐还原菌均有抑制作用，如果游离H2S浓度过高，势必影响到厌氧反应的负荷和处理效率。
【3】存在于厌氧出水中的H2S，体现COD，使得厌氧反应器COD去除率降低。
【4】由反应器和出水释放出的H2S气体，引起恶臭，污染环境，并且可能造成中毒事件。
【5】转移到沼气部分的H2S，会引起沼气利用设备的腐蚀，为避免这一问题需要增加额外的投资或者使运行管理费用显著增加。
三．厌氧处理中硫酸盐和H2S的控制技术
〖一〗物理化学法
【1】稀释废水中的硫酸根（不解释）
【2】调高ph值：H2S的电离常数大约为6.8-7.0，接近厌氧反应器的运行pH值，增加pH值会显著改变H2S到HS-的电离。每提高0.3pH单位，HS-与H2S的比值增加一倍，从而会降低气体以及液体中的未解离H2S浓度，*终起到降低抑制性的作用。
【3】气体吹脱法：由于pH值较低时，溶液中溶解性硫化物的大部分将以H2S的形式存在。有研究者利用这一性质，在单项厌氧处理系统中安装循环气体吹脱装置，将硫化物吹脱，以减轻对产甲烷过程的抑制作用。主要吹脱工艺有两种：
（1）内部吹脱法：在厌氧反应器中产生的沼气（甲烷）通过气提作用去除硫化物，再对沼气进行净化。其*大缺点是吹脱气量不易控制，维持其正常吹脱有一定困难。
（2）外部吹脱法：这种方法操作比较简单，只对反应器出水进行吹脱，去除H2S后将部分处理水回流，可对进水起到稀释作用。出水通过一个外部吹脱柱循环更有效，加入铁盐对去除溶液中的硫化物十分有效。从经济角度考虑应投加三价铁盐，这样会多去除50%的硫化物。加入铁盐后，硫转化为FeS沉淀，会在厌氧滤器，UASB，厌氧接触等工艺中造成无机物积累。但是在外部吹托中采用投加铁盐并沉淀后出水循环会减轻这一问题。有报道表明，在厌氧出水中通入氧气，空气量相当于10%的沼气产量，可以有效的去除沼气中90%的H2S，而且所需费用很低。但是该方法对设备和空气管的设计要求很高。厌氧脱硫出水气提分离过程，受溶液pH影响很大，当废水pH条件控制在6.6以下时，废水硫化物分离效果可达到84%以上；而溶液pH维持在7.0-7.5时，气提效果还不足65%。由于厌氧出水基本呈中性，通过投加酸调整pH值是不实际的，可以用净化脱硫处理后富含CO2的沼气为吹脱气源，借助CO2形成缓冲系统使系统的pH维持在一个比较理想的环境。试验条件下，废水硫化物气提去除效果可达80%以上。但是，以吹脱法去除硫化物的厌氧工艺并没有彻底消除硫酸盐还原对产甲烷菌（MPB）的抑制作用，因为反应器中仍有相当量的H2S存在。
（3）预吹脱法：对于来水中既含有H2S或者SO32-的废水，可以直接通过气体吹脱来去除，但是在大多数情况下，SO32-不能得到完全的吹脱。
生物膜法工艺中则可能影响生物挂膜。同时，CaSO4沉淀法只能对SO42-进行一定量的消减，处理后很可能仍有大量的SO42-进入后续厌氧工艺。而且在石灰乳的配置中，容易出现两个问题：溶药池沉积物多，需要频繁人工清理；加药泵容易堵塞损坏。
〖二〗生物处理法
【1】 采用两相厌氧工艺：
厌氧反应可以分为水解酸化和产甲烷两个过程，根据两个反应的微生物种群差异，设立两个独立的反应器，通过控制运行条件，保证两类群的细菌在各自的反应器中获得*佳的生长条件，使整个系统获得较高的处理能力和运行稳定性。在两相厌氧工艺的启发下，有学者试图将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段，与普通的产酸过程同时完成，然后将出水中的硫化物全部去除，*后令其进入产甲烷反应器进行产甲烷反应。这一设想，已经由多位研究者的实验结果证实为可行。比如：Postgate曾通过实验指出，在酸性条件下，产酸作用和硫酸盐还原作用可以同时进行；Czako和Reis等人的研究结果也表明了这一点。将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段具有以下优点：
（1）发酵型细菌比产甲烷菌（MPB）能忍受较高的硫化物浓度，所以产酸作用可以与硫酸盐还原作用同时进行，不会影响产酸过程。
（2）硫酸盐还原菌（SRB）特别是不完全氧化型硫酸盐还原菌本身就是一种产酸菌，它可以利用普通产酸菌的某些中间产物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，将其进一步降解为乙酸，故将硫酸盐还原作用与产酸作用控制在一个反应器中进行，在一定程度上有利于提高产酸相的酸化率，使产算类型像乙酸型发展，有利于后续的产甲烷反应。
（3）产酸相反应器处于弱酸性状态，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利于其进一步去除。
（4）硫酸盐还原作用与产甲烷作用分别在两个反应器内进行，避免了SRB和MPB之间的基质竞争。硫酸盐还原作用的*终产物——硫化物，如设法在两相之间去除，可不与MPB直接接触，不会对MPB产生毒害作用。而且大部分硫酸盐已在产酸相中被去除，同时又有充足的甲烷前体物来产生甲烷，保证了较高的产甲烷率，形成的沼气中H2S含量少，回收利用方便。
【1.1】生物种群空间分离的工艺：
主要是通过生物截留技术使不同类型的菌种在厌氧处理的流程中合理分布，使得SRB先还原SO42-，H2S部分脱除后渐渐开始产甲烷。其基本原理与两相厌氧相同，但是微生物种群的分布是渐变的。如厌氧折流板工艺（ABR），下向流生物滤池，在水流向的前端，完成SO42-还原后部分H2S可以脱出水相，水流向后端的MPB不会或较少受到H2S的影响。
【1.5】两相厌氧+微电解组合工艺：
利用SRB在*厌氧反应器中将SO42-还原为H2S，再经过铁碳微电解反应池使之与Fe2-离子结合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸盐，使第二厌氧反应器中的产甲烷过程不受抑制。同时可以增加微电解之后到*厌氧反应器之前的回流，在高含硫酸盐废水中，回流可以使进入*厌氧反应器的SO42-浓度大为稀释，从而避免硫酸盐还原过程中H2S对SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的问题在于，铁碳微电解技术应用尚不十分广泛，其本身的板结，铁泥积累等问题有待更好的解决。
【2】采用高温厌氧工艺：
Speece提出可以采用高温厌氧工艺减少硫化氢的抑制作用。这种考虑基于两点：*先是在高温下，H2S溶解度低，不易在水相中积存，从而减少了对MPB的抑制。另外，Parkin推测缺少高温的SRB菌属。Speece等人在高温厌氧条件处理高浓度硫酸盐的橄榄油废水，观察到在气相的H2S浓度很低，并且出水中很难检测到SRB菌。但是Parkin的推测与高温条件下硫酸根可以得到还原的事实是不一致的。Visser等人观察到，55°C产生的H2一般被SRB完全利用，它们也与MPB竞争乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。
【3】 部分高含硫酸根废水超越厌氧：
把生产中水量较少，COD浓度低但是SO42-含量高的废水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反应器与二级好氧工艺结合，避免SO42-还原成为H2S。
